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                                行業:山西煤化所在雙金屬催化劑協同效應研究方面取得進展

                                2019-09-27

                                雙金屬催化劑由于其協同效應,相比單金屬組分催化劑,表現出優異的催化反應性能,因此雙金屬催化劑一直是多相催化領域的研究熱點。通常認為雙金屬組分的距離應該是越近越好。近年來的研究卻表明,多功能位點之間的間距顯著影響催化劑性能。然而,傳統制備方法很難實現對催化劑微觀結構的精準調控,難以將雙金屬組分進行空間分離并對其間距進行調控,阻礙了建立直觀可靠的構效關系及活性位點的辨認。


                                  近日,中國科學院山西煤炭化學研究所研究員覃勇及其團隊在《自然-通訊》(Nature Communications)上發表了題為Origin of synergistic effects in bicomponent cobalt oxide-platinum catalysts for selective hydrogenation reaction 的研究論文。第一作者為張健康,通訊作者為覃勇及副研究員高哲。


                                  該團隊利用原子層沉積(ALD)技術成功設計并制備了一系列的單金屬催化劑(TiO2/Pt及CoOx/TiO2)、雙金屬組分緊密接觸(CoOxPt/TiO2)、空間分離的催化劑(CoOx/TiO2/Pt)以及選擇性覆蓋某一組分的催化劑(CoOx/TiO2/Pt/TiO2及Al2O3/CoOx/TiO2/Pt),考察了其對肉桂醛選擇性加氫性能的影響(圖1)。對于空間分離催化劑(CoOx/TiO2/Pt),通過改變TiO2殼層的厚度,可以實現對CoOx-Pt 雙組分距離的精細調控。結果表明,雙金屬催化劑對目標產物肉桂醇的選擇性具有明顯的提高。對于CoOx-Pt 雙組分空間分離的CoOx/TiO2/Pt雙金屬催化劑,其仍表現出優異的催化反應活性及選擇性。當選擇性覆蓋Pt金屬后(CoOx/TiO2/Pt/TiO2),催化反應的活性及選擇性明顯降低;當選擇性覆蓋CoOx組分(Al2O3/CoOx/TiO2/Pt)時,催化反應的活性及選擇性幾乎不受影響。


                                  研究人員采用原位及非原位的XANES技術對催化劑反應前后的電子狀態進行了詳細表征(圖2)。發現對于Pt組分,ALD制備的Pt納米顆粒含有少量的高價態PtOx,而在加氫反應過程中PtOx被還原為金屬態Pt0。對于CoOx組分,CoOx/TiO2、CoOxPt/TiO2及CoOx/TiO2/Pt三種催化劑中的CoOx具有不同的電子狀態;反應過程中,CoOx/TiO2催化劑中的高價態鈷物種被部分還原為低價物種(如CoO),而CoOxPt/TiO2及CoOx/TiO2/Pt中Pt金屬的存在(產生的氫溢流效應)進一步促進鈷物種還原,并且這兩種催化劑中的CoOx還原程度相似。對于TiO2載體,CoOx/TiO2、CoOxPt/TiO2及CoOx/TiO2/Pt三種催化劑中的TiO2在加氫反應過程中都發生了Ti4+到Ti3+的還原。同時H2-TPR和H2-TPD表征也證明了Pt可以促進CoOx的還原。


                                  基于原位XAFS、H2-TPR、H2-TPD、DFT計算等一系列表征分析,研究人員提出如下反應機制:在Pt-Ov界面位點處,肉桂醛的C=O鍵在氧空位處吸附,在Pt上解離的氫物種將其加氫進而得到目標產物肉桂醇。對于單金屬TiO2/Pt催化劑,Pt-TiO2界面處的Ov是有限的,導致其較低的選擇性;CoOx的加入可促進Ov的生成,提供了大量C=O鍵吸附位點,導致雙金屬催化劑具有較高選擇性,并且CoOx的長程助劑效應仍可以促進Ov的產生。溢流氫在TiO2上可在納米尺度遠程傳輸,從而表現出CoOxPt/TiO2及CoOx/TiO2/Pt幾乎無差別的催化反應性能(圖3)。該策略具有普適性,可實現不同金屬-載體可控組裝以及不同金屬組分距離的精細調控,為辨識催化反應活性位點及理解雙金屬協同機制和反應機理提供了可靠的途徑。


                                  該工作得到國家自然科學基金、國家杰出青年科學基金、中科院百人計劃、山西省百人計劃、中科院青促會、博士后創新人才計劃的資助與支持。


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